теории, поставившей себе целью вычислить энергию образования солей из атомных констант элементов, большую роль играет новая термохимич, величина, введенная Борном,-энергия решетки U. Энергия эта равна работе,необходимой для разрушения кри-сталлическ. решетки на бесконечно удаленные друг от друга ионы. Равновесие ионов в кристалле достигается взаимодействием, с одной стороны, сил электростатич. притяжения между противоположными зарядами и, с другой стороны, расталкивающей силой между электронными оболочками ионов. Рассматривая в первом приближении расталкивающую силу как центральную, убывающую по мере увеличения показателя степени расстояния г. Бори и Ланде выражают силу между двуми ионами К ур-ием:

ЛГ = -1, (9)

где а, Ь, п - константы (и>1). Для кристаллов Бори и Ланде находят:

U = (l~l), (10)

где N-число Авогадро, и вг-заряды ионов, -потенциал Маделунга, зависящий от типа решетки, г-расстояние между ионами противоположного знака в решетке. Константа U вычисляется из сжимаемости и плотности кристалла. Че.м меньше сжимаемость, тем, очевидно, больше п. Для ряда щелочно-галоидных солей упомянутые авторы находят п9. Так. обр. второй член уравнения (10), соответствующий энергии расталкивающих сил (точно вычислить его пока невозможно), относительно невелик, и энергия решетки составляет примерно /э от электростатической энергии. Поэтому числа, полученные Борном и Ланде, д. б, близки к истине. Если подставить числовые значения: iVr=6,06 1023, = 13,94, 6=4,774.10-1°, п-9, перечислить на калории и выразить г через V ir = 0,d3SfV- 10 *), где У-молекулярный объем, равный ддрртТ = получается ф-ла Борна, действительная для кристаллов типа NaCl:

U=54bj/ Cal. , (11)

В таблице приведены вычисленные таким путем значения энергии решетки для щелочно-галоидных солей.

Энергия решетки в Cal.

Для экспериментальной проверки своей теории Бори представил круговой процесс в виде цикла (цикл Борна):

[Na]+-(C1,)

-S -D (Na) + (C1)

[NaCl] (Na- + cr)

В цикле Борна образование соли из элементов мыслится двумя способами: 1) не-

(12)

посредственным соединением, при чем выделяется теплота Q и 2) обходным путем, при котором образование, например, твердого хлористого натра [NaCl] из металлического натрия [Na] и газообразн. хлора (Clg) распадается на следующие стадии: 1) [Na] сублимируется, при чем затрачивается теплота сублимации -S; 2) от газообразных атомов натрия (Na) отрывается по одному электрону, на что расходуется энергия ионизации - j; 3) сообщая молекулам хлора энергию диссоциации D, их диссоциируют на атомы, которые присоединяют по одному электрону, выделяя энергию Е - сродство к электрону; 4) наконец, газообразные ионы (Na*) и (СГ) образуют кристалл [NaCl], при чем выделяется энергия решетки U. Все значения относятся к 1 грамм-атому элементов или 1 грамм-молекуле соли. Для теплоты образования [NaCl] получаем:

NaCl = ~N&-Na +Cl-C\ + NaCl 98,6 == - 26 - 117,5 + 89 - 27 + UNaCl

Отсюда, в согласии с теорией: C/jci = = 180 Cal. Однако значения для сродства галоидов к электрону, которыми мы располагаем в настоящее время, ненадежны. Более достоверные (но менее доказательные) результаты дает сравнение относительных значений энергии решетки. Для двух солей с одним и тем же анионом мы имеем, напр.:

и= tNaCl - fKCl ={Q NaCI KCl)+

Здесь справа - все величины, измеренные на опыте. Совпадение между теоретическими значениями и экспериментальными оказалось удовлетворительным.

На интересное применение теории Борна указали Гримм и Герцфельд. Основываясь на круговом процессе, они подошли к вопросу о валентности металлов и химич. инертности благородных газов. Авторы задались вопросом, почему нет таких соединений, как NeCl, NaClj, MgClg, AICI4. В соответствии с опытом вычисление показало, что теплоты образовашш подобных соединений, являющиеся приблизительной мерой сродства, имеют сильно отрицательные значения. Поэтому такие соединения не могут существовать. Объясняется это тем, что движущие силы химической реакции - энергия решетки и сродство к электрону (если оно положительно),-обусловливающие в круговом процессе положительный баланс энергии, в данном случае недостаточны для преодоления больших энергий, связанных с отрывом электрона от оболошш благородного газа. Из возможных соединений: MgCl, MgCla, MgClg или AlCl, AICI2, AICI3, AICI4 наиболее устойчивыми оказываются, в согласии с опытом, MgCla и AICI3.

В основе всех приведенных до сих пор воззрений лежит допущение, что в молекуле или в кристаллах ионы остаются неизменными. Однако уже Коссель указал, что электростатическое поле катиона должно производить на анион деформирующее действие в том смысле, что катион перетягивает к себе электронную оболочку

аниона. Различные степени этого смещения позволяют объяснить переходные формы между молекулами с идеальной ионной связью, с одной стороны, и ненолярными соединениями, с другой стороны. Габер отметил валшое следствие, вытекающее из способности ионов деформироваться; он показал, что энергия, освобождающаяся при соединении водородного иона с галоидным ионом в молекулу галоидоводорода, многим больше (приблизительно на 100 Cal), чем можно было бы ожидать, принимая неде-формированные ионы. Габер толковал столь большой энергетический эффект в смысле смещения ядра галоидного иона по отношению к его оболочке, а Рейс на этом основании поставил особые свойства водородных соединений в связь с сильным деформирующим действием водородного иона. Независимо от этого Борн пришел к убеждению, что для объяснения физич, свойств (остаточные лучи, упругие и пьезоэлектрические константы) некоторых кристаллов нулсно принять во внимание деформируемость ионов. Самое наглядное указание на взаимную деформацию ионов в солеобразных соединениях дано Мейзенгеймером (в 1921 г.), который объяснил цвет некоторых солей искажением (деформацией) ионов. Т. к. многие соли свинца и многие иодиды бесцветны, то свободные ионы свинца и иода нужно считать бесцветными. А из того, что йодистый свинец интенсивно желтого цвета, нужно заключить, что в этом соединении электронная оболочка (по крайней мере одного из ионов) испытала изменение под влиянием другого иона. Таких примеров можно привести множество. Указания на деформацию ионов можно найти у Лангмюра и Льюиса. Наконец Дебай сделал попытку свести ван-дер-ваальсовские силы к взаимной поляризации молекул, при чем электрич. моменту молекул приписывается поляризующее действие на соседние молекулы. В последнее время влияние деформации ионов и молекул на свойства химич. соединений (мерой к-рой может служить молярная рефракция) подвергнуто систематическому изучению. Фаянс сумел объяснить целый ряд свойств солеобразных соединений (окраска, растворимость, проводимость в твердом состоянии, фотоэлектрич. электропроводность) с точки зрения деформации электронных оболочек и установил между ними определенные зависимости. Борн и Гейзенберг подвергли затем (в 1924 году) проблему деформации ионов количественному изучению. Они вычислили для простейших молекул энергию V, освобождающуюся при соединении газообразных ионов в молекулы пара. При этом они применили те же принципы, которые Борн ввел для вычисления энергии решетки U, с тем различием, что в молекуле принимается во внимание односторонняя поляризация ионов, связанная с значительным энергетическим эффектом. Сравнение вычисленных значений с экспериментальными с помощью ур-ия V=U-S (те S-теплота сублимации соли) дало приблизительное совпадение.

Если в области полярных соединений результаты, достигнутые новой теорией.

несрмненно замечательны, то нельзя того же сказать о гомеонолярных соединениях. Здесь теория находится еще в зачатке. Достаточно отметить, что строение простейшей молекулы, водорода, еще совершенно неизвестно, не говоря уже о более сложных, напр. органических, молекулах. Причина этого в том, что нам неизвестны квантовые законы системы, состоящей из ядра и хотя бы двух электронов, например атома гелия. Атомы же гомеонолярных молекул, повидимому, тем и отличаются, что, в отличие от атомов полярных молекул, они имеют общие электроны. Под гомеонолярными, или неполярными, веществами мы вообще подразумеваем такие, в которых нет указаний на существование противоположно заряженных атомов. Мы можем их подразделить на три большие группы, обладающие весьма, различными свойствами. 1) Молекулы, построенные из атомов мета л л о ид о в. Сюда относятся, напр.. На, N2, О2, F2, СО, N0, JC1, СНз-СНз и почти все органическ. соединения. Силы, обусловившие сцепление молекул и атомов, здесь различны между собой. Вещества эти относительно летучи; как правило, не проводят электрического тока и в твердом состоянии образуют молекулярные решетки. 2) А л м а-зонодобные вещества с тетра-эдрическойсвязью, напр. [С], [Si], [CSi], [Ge], [Sn] и некоторые соединения этих элементов с соседними в периодическ. системе элементами, например [BN], [АШ]. Вещества эти нелетучи и показывают атомную решетку. Часть их не проводит электрического тока. 3) Металлы и и н-терметаллич. соединения, наприм. [Na], [Си], [CUaMg], [NiCdJ, [FeZn,] и различные сплавы. Здесь, повидимому, силы, обусловливающие сцепление молекул и атомов, одни и те же. Вещества эти обычно трудно летучи, образуют атомные решетки и хорошо проводят электрическ. ток. О механизме гомеополярной связи мы практически ничего не знаем. Ни одна из предложенных теорий не дала сколько-нибудь удовлетворительных результатов. Новая волновая механика Шрёдингера (см. Справочник физ., хим. и технолог, величин, т. I) обещает, повидимому, пролить свет и на эту пока еще темную область.

Лит.: Сборник Новые идеи в химии , 3, Валентность, СПБ, 1913; Кондратьев В. Н., Семенов Н. Н., X ар ИТОН Ю. Б., Электронная химия, М.-Л., 1927; Werner А., Neuere Anschau-ungen auf d. Gebiete d. anorganischen Chemle, Braunschweig, 1923; Lewis G. N., Valence and the Structure of Atoms and Molecules, N. Y., 1923; Grimm H. G., Atombau u. Chemie (Atomchemie), Handbuch d. Physik, B. 24, Кар. VI, В., 1927. И. Казарновский.

ВАЛЕРИАНОВАЯ КИСЛОТА (Acidura va-lerianicum officinale, Baldriansaure), состава СдНд-СООН, встречается в природе в корне аптечной валерианы и в других растениях, а также в дельфиньем и тюленьем жире, частью в свободном состоянии, частью в виде солей и сложных эфиров. В. к. представляет собою жидкость с резким неприятным запахом. Природная кислота является смесью двух изомеров: изовалериановой оптически недеятельной кислоты

*сн-сн.-соон он,/

и метилэтилуксусной кислоты ;;;сн.соон.

вращающей плоскость поляризации вправо.

Валериановая кислота образуется при окислении многих жиров, яичного белка, а также при гниении альбуминов. Встречается в продуктах сухой перегонки дерева и бурых углей. В технике получается из валерианового корня (для чего последний обрабатывают водяным паром в присутствии фосфорной к-ты или хромовой смеси) или окислением амилового алкоголя брожения двухромовокислым калием в присутствии серной к-ты. В обоих случаях получается смесь обеих изомерных кислот. Присутствие оптически деятельной к-ты обнаруживается по вращению плоскости поляризации вправо. В. к., полученная окислением амилового спирта брожения, содерлжт меньше правовращающей метилэтилуксусной кислоты, чем к-та из валерианового корня, т.к. при процессе окисления часть деятельной к-ты разрушается. По свойствам своим обе В. к.- как полученные из валерианового корня, так и из амилового алкоголя-жидкости, бесцветные, маслянистые, кипящие в безводном состоянии при 175°; уд. вес их при 15° равен 0,938; они растворяются в 30 ч, воды, с образованием моногидрата, кипящего при 165 , смешиваются с эфиром, спиртом, хлороформом и аммиаком и затвердевают при -51°. Согласно теории строения могут существовать (и, действительно, экспериментально получены) четыре В. к. с общей формулой CiHj-COOH, соответствующие четырем амиловым спиртам: CH,CHa-CHj-CH,-COOH (CH,). с-соон

нормальная валер. к-та

С,Н~ *° (СН.), сн-сн,-соон

метилэтилуксусная кислота изовалериановая кислота

Нормальная В, к., отвечающая нормальному алкоголю, из к-рого она и получается путем окисления, представляет собой бесцветную жидкость; t°nun. ее 184-185°, уд. в. при 20°-0,9415; встречается в небольшом количестве в сырых продуктах сухой перегонки дерева, пахнет масляной кислотой, растворяется только в 27 объемах воды.

Метилэтилуксусная к-т а-жидкость, кипящая при 173-175°; уд. в. ее при 17°-0,9405; в природе сопровождает изова-лериановую к-ту; вращает плоскость поляризации вправо: [a]D = 17,85°, но при ее искусственном получении (при действии водорода in statu nascendi на продукт соединения ангеликовой и метилкротоновой к-т с иодоводородом) образуются оба антипода, и поэтому кислота не обнаруживает активности. Соли ее, по свойствам, сходны с солями изовалериановой кислоты.

Триметилуксусная к-т а-твердое тело, плавится при 35,5°, кристаллизуется в виде бесцветных листочков, кипит при 163,8°, Получена впервые Бутлеровым гид-ратированием соответствующего нитрила- третичного цианистого бутила C(CH8)8CN; получена также окислением первичного амилового спирта C(CHj)3CH20H.

Наиболее употребительна в медицине и в технике изовалериановая к-т а, об-

триметилуксусная кислота

наруженная впервые Шеврелем в тюленьем жире, где она находится в виде глицерида. В свободном состоянии в медицине она применяется сравнительно редко (при лечении истерии и эпилептических припадков), но гл. обр. служит исходным продуктом для получения целого ряда снотворных и обезболивающих средств, как, напр., валидол (метиловый эфир валериановой кислоты), бромурал (бромизовалерилмочевина) и др. В медицине применяются тахоке и соли В. к.: цинковая, аммонийная. Сложные эфиры В, к как, например, этиловый и амиловый, обладающие запахом фруктов (яблок), находят применение в производстве искусственных фруктовых вод.

Лит.: Schmidt Е., Ausfuhrliches Lehrbuch d. pharmaz. Chemie, B. 1, 6 Aufl., Braunschweig, 1922- 1923; Ullmanns Enzyklopadie d.techn. Chemie, B. 4, в.-Wien, 1918. A. Беркенгейи.

ВАЛЕРИАНОВОЕ ЭФИРНОЕ МАСЛО получается из сушеных корневищ Valeriana officinalis L. с выходом 0,5-0,9%. Главные составные части В. э. м.: борниловый эфир изовалериановой кислоты С4Н9-0000101157, свободная изовалериановая к-та, камфен, к-ты жирного ряда и др. Русские сорта растения валерианы дают в среднем ок. 0,7% В. э. м. нормального состава. Значительная часть В. э. м., имеющегося в продаже, получается из японской валерианы V. о. var. angustifolia- кессо . Японское В. э. м. (выход до 8% на сухой корень) близко по запаху и свойствам к обычному В. э. м., отличается только присутствием в нем ке с си левого спирта CjiHaiOz-H настоящее В.э. м. и японское находят применение в медицине.

Лит.: см. Эфирные млела.

ВАЛКА ДЕРЕВЬЕВ производится или с оставлением на месте пня или вместе с пнем после подрубания главных корней. Наиболее распространенным и почти единственным способом в Союзе ССР, вследствие ряда причин, является первый, тогда как в Германии, Швейцарии и Франции часто встречается и валка деревьев с корнями.

При В. д. с пня употребляются лесорубочные топоры и ручные поперечные пилы. Когда валят дерево одним топором, то сначала подрубают его с той стороны, куда хотят повалить. Подруб этот а делается, как показано на фиг. 1, примерно до сердцевины, а затем рубят с противоположной стороны так, чтобы второй подруб б был несколько выше первого. Дерево падает, когда вершины подрубов почти сойдутся, и комель поваленного ствола имеет форму двускатной крыши с гребнем недорубленных и разорванных при падении волокон. Легче всего повалить дерево в ту сторону, в которую оно висит , т. е. имеет естественный наклон, или с которой больше покрыто сучьями. Если нужно несколько изменить направлеш1е падения дерева, то с желат. стороны оставляют часть волокон неподрубленными, и такой тяж, разрываясь уже во время падения дерева, оттягивает дерево в нужн. сторону. При необходимости более значит, изменения естественного направления падения ствола особые

Фиг. 1.